芳烃对二甲苯PX装置原理大全（歧化单元、二甲苯分馏、吸附分离、异构化单元工艺原理）

1 歧化单元反应机理

歧化单元的反应是将甲苯与C9A（包括少量C10A）的混合物转化成苯和二甲苯。如果混合进料是由甲苯和多甲基芳烃组成，那么最终的产品分布是进料中甲基与苯环之比的函数，理论上混合进料组成为50%甲苯和50%的三甲苯（分子比），其甲基-苯环之比为2，二甲苯产品最多。

在歧化进料中可能存在其它化合物，如：乙基苯、丙基苯、丁基苯及非芳等，其中大多数烷基苯发生脱烷基作用而生成苯，饱和烃被裂解为轻质烃。要限制进料中的饱和烃及双环、杂环量，因为前者加氢裂解会使操作强度加大，后者会使催化剂活性降低。

虽然在歧化烷基转移反应中不消耗氢，但烷基转移过程中却需要氢气参与。在装置的实际运行中，由于存在脱烷基和加氢裂解等副反应，要消耗少量的氢。而且芳烃原料越重，含有的烷基团越多，氢气的消耗越大。甲基团在歧化反应器中比较稳定，几乎不脱除烷基，只发生烷基转移反应。乙基团及更重的丙基团、丁基团等主要发生脱烷基反应。

影响反应效果的主要因素有反应温度、氢烃比、空速、杂质含量等。

2 二甲苯分馏工艺原理

二甲苯分馏单元主要涉及的是精馏原理，通常以两组分体系作为模型，即二元精馏。

1）平衡概念

平衡是指一个没有变化倾向的状态。例如两组分系统中的气体和液体，当混合或摇动时将很快达到平衡。在固定温度和压力条件下，在气相中各组分分子的冷凝速度等于液相分子汽化速度。当温度和压力不变时，每相组份不变。将平衡时各组分的状态用平衡曲线描绘，表示在固定压力下某种组分在气相和液相中的浓度。

平衡比K是指平衡时某一组分气相摩尔分数与液相摩尔分数之比：

K_i=Y_i/X_i

其中：

Xi为某一组分在液相中的摩尔分数

Yi为某一组分在气相中的摩尔分数

i代表组分(1为轻组分，2为重组分)

对于二元体系K₁=Y₁/X₁，K₂=Y₂/X₂，K随着温度和压力变化而变化。K₂在所有塔盘上总是小于1，而K₁总是大于1。如果K₁= K₂，那么该二元组分是恒沸混合物（通常称为共沸物），这种混合物的分离是困难的。

精馏原理是基于混合物中多组分的不同挥发度。通常使用的是相对挥发度α，是平衡常数之比（即α=K₁/K₂），这个参数描述了实际分离的困难程度。而沸点差并不总是一个很好的指示，对于沸点差相近的物质组成的二元混合物，沸点低的一组挥发度比沸点高的一组挥发度要大得多，如沸点是30℃和40℃的一组比沸点是320℃和330℃的一组容易分离，虽然沸点差都是10℃，但第一组的相对挥发度约为1.27，而第二组约为1.1。

2）蒸馏原理

原料进入塔内时，在进料塔板上的液相中有较高浓度的易挥发组分。当气体是通过塔板上升时，和上层塔板流下来的温度较低液相接触，重组分首先冷凝下来，与此同时液相中的轻组分气化。如此周而复始，逐板进行气液交换，越向上轻组分富集程度越高，越向下重组分富集程度越高，从而最终实现分离目标。

当塔顶产物冷凝后进入回流罐，部分液体是作为塔顶产物抽出，其余部分通过泵送返回塔顶，提供塔内下降液相，这股物料叫回流。而由上一个塔板流到下一个塔板的多余液体称为内回流。

回流流量一般说来与进料流量有关，这就是回流与进料之比（即R/F），对于给定的系统R/F通常是常数。回流流量与塔顶抽出流量的分配对塔的分离有重要影响，因而通常采用两者的比值R/D作为塔的关键操作参数回流比。R/D是高度依赖于原料组成的。对于给定的分馏精度和塔板数，回流比R/D几乎与原料组成XF成反比，XF等于D/F。

当塔停止进料，没有塔顶、塔底产品，塔顶馏出物料全部作为回流返回塔内(正好足够平衡再沸量 )，我们称之为“全回流”。

在分离二组分以上混合进料时，通常根据分离要求预先确定轻、重两个关键组分，最终轻组分及所有比轻关键组分更轻的组分大部分出现在塔顶，而重关键组分及所有比重关键组分更重的组分大部分出现在塔底。例如歧化苯塔进料中含有苯、甲苯和混二甲苯，在设计中苯将作为轻关键组分，而甲苯作为重关键组分，并规定塔顶、塔底产品的分离纯度。关键组分统称为“分配”组分。

3）回流和液泛

在分馏过程中热量的输入和回流是最重要的参数。回流直接与热量输入有关，因为如果塔顶的气相不作为塔顶产品送出，则这股气相到塔顶回流罐后必须返回塔内。大部分塔是在热量输入恒定的条件下操作。在塔的上部（精馏段），操作斜率是L/V，如果进入塔的热量减少，那么L/V减少，在其它参数恒定的情况下，操作线将接近平衡曲线。由于塔的设计已定，塔板数是不变的，因此当回流减少时，每块塔板可精馏量下降，所以塔顶纯度下降。同样的道理，在提馏段（进料塔板以下）降低了塔底物纯度。相反，如果输入热量和回流增加，L/V将增加，则塔顶、塔底产品质量提高。

虽然增加塔的回流和热量输入能提高产品质量，但这是有限度的，这个极限由塔的“液泛”决定。所谓液泛是指气相通过塔盘的压力降大于降液管内的液压头。当一个分馏塔“液泛”时，部分气相将穿过降液管，正常的组分分离停止，产品纯度将受到影响。此时必须降低回流比和热量输入，以恢复塔的正常操作。

4）原料温度

进入分馏塔的原料温度一般接近泡点温度。如果进料温度低于泡点温度，则对精馏段有利，提馏段受到损耗，将导致塔顶纯度高而塔底纯度低。相反，如果进料部分气化，则对提馏段有利，精馏段受到损耗。

5）压力

在分馏过程中，塔的压力不是一个影响参数，这并不意味着分馏程度不随压力变化而变化。在正常操作下，塔压由塔顶压力控制系统控制，保持设计压力不变。如果塔压增加，则平衡将改变，进行同样分馏时必须提供更多的热量。

3 吸附单元作用机理

吸附分离的原料是混合C8芳烃（C8A），利用分子筛与混合C8A四种异构体亲和力的不同进行分离，获得高纯度的对二甲苯（PX）产品，单程收率高，物料循环量小，能耗低，基础建设投资较低，但对吸附塔控制要求高。

本装置采用UOP公司的Parex工艺，利用吸附剂ADS-27吸附C8A中的对二甲苯，以对二乙基苯(PDEB)为解吸剂，解吸吸附在分子筛中的对二甲苯，作为抽出液从吸附塔内Ⅲ区底部抽出。抽出液、抽余液分别送至精馏部分进行分离，得到合格的产品对二甲苯，以及贫PX的C8A和解吸剂，解吸剂返回吸附塔循环使用，贫PX的C8A则送异构化单元。

Parex工艺利用分子筛作为吸附剂，采用液体和固体逆流接触的模拟移动床工艺，利用对混合C8A的四种异构体的选择性不同，优先吸附对二甲苯，然后再用解吸剂将吸附剂上的对二甲苯解吸下来，通过精馏得到高纯度的对二甲苯产品。因此，吸附分离必须具有选择性能良好的吸附剂和解吸性能良好的解吸剂。

1）模拟移动床原理

吸附分离是一种固-液传质过程，而且必须连续进行吸附和解吸，逐级提浓，UOP采用了模拟移动床工艺。

吸附分离过程连续进行，必须有四股物料连续进出吸附床层。如下图所示，液体由床层上部流向下部，固体由下而上。设定某物料由A、B两种组分组成，A为易吸附组分，B为难吸附组分，在床层某一部位进入吸附床，另一股床层进料为解吸剂D。出床层的物料为抽余液R和抽出液E。

F、D、E、R将吸附塔床层分为四个区域，四个区域功能如下：

Ⅰ区（F和R）之间——吸附区

进入Ⅰ区的液流是进料F(含有A和B)和Ⅱ区流下的液流(含有A+B+D)，进入Ⅰ的固相是Ⅳ区上来的吸附剂(含有B+D),液固两相逆流接触。由于吸附剂优先吸附A组分，在连续移动过程中发生传质，置换出吸附相中B和D组分,固相离开Ⅰ区进入Ⅱ区时已吸附了液相中全部A组分，B组分和D组分已被解吸了一部分，离开Ⅰ区进入Ⅳ区的液相中已无A组分，只有B+D组分，部分作为抽余液R从Ⅰ区底部抽出。

Ⅱ区（E和F之间）——精馏区

精馏区的作用是进一步富集吸附相中的A组分，解吸 B组分。进入Ⅱ区的固相含A+B+D，进入Ⅱ区的液相只有A+D组分。两相接触后，A取代吸附相中的B组分，使B解吸，吸附相中的B组分浓度越来越低。当固相离开Ⅱ区进入Ⅲ区时吸附剂中只含有A+D组分，离开Ⅱ区液相中则含有A+B+D组分进入Ⅰ区。

Ⅲ区（D和E之间）——解吸区

解吸区的作用是用解吸剂D使吸附相中的A组分解吸下来。进入Ⅲ区的固相含有A+D组分，进入Ⅲ区的液相是解吸剂和Ⅳ区过来的液相，都只含有D组分。两相接触后，固相中的A组分被解吸下来，离开Ⅲ区的固相只含有D组分进入Ⅳ区。离开Ⅲ区的液相中含有A+D组分，部分作为抽出液抽出。

Ⅳ区（R和D之间）——缓冲区

进入Ⅳ区固相只有D组分，进入Ⅳ区的液相含有B+D，该区内吸附相中部分D被解吸，而液相中的B组分被吸附在固相中，这样使离开该区的液相不含B，否则该液体进入Ⅲ区会污染抽出液，另外还回收了部分解吸剂。

移动床连续进行吸附分离，必须保证固相和液相连续逆向流动，固相流向Ⅰ区→Ⅱ区→Ⅲ区→Ⅳ区，液体流向Ⅳ区→Ⅲ区→Ⅱ区→Ⅰ区。

移动床操作中固体循环是一个很棘手的问题。当固体循环流动时，第一是带来吸附剂机械磨损问题，第二是很难做到固体均匀流动。若固体流动不均匀，吸附分离效果大大降低，因此开发了模拟移动床工艺，即保持了逆向流动的工艺特性，又避免了吸附剂移动带来的困难。

模拟移动床就是保持吸附床层中吸附剂静止，周期性地改变物料进出口的位置，沿着液体流动方向移动，从而模拟固体向相反方向移动，达到移动床一样的效果。

如果使吸附塔各区域按上图中A、B、C、D顺序变化，则吸附床中液体的组成也随之发生改变并与区域相对应。因此我们只需将各区的位置改变而吸附剂保持不动，则同样可以达到移动床一样的效果。各区域的划分是由进出料的位置决定的，如果按一定的程序和时间间隔来改变各股物料的进出口位置，就相当于改变各区域的位置，使区域沿着床层周期性循环，就能达到连续吸附分离的目的。

2）两个串联的吸附塔

模拟移动床要维持两个循环即液体循环和固体循环，通常最直观的是环形吸附室，但环形设备制造困难，UOP采用两个串联的吸附塔来代替环形吸附室。

两个串联的吸附塔、循环泵、旋转阀组成了模拟移动床装置。每个吸附塔内有12个床层，17-C-11塔为NO.1～NO.12床层，17-C-12塔为NO.13～NO.24床层，利用两台循环泵将两个塔首尾相接，使24个床层形成一个闭合回路，循环泵就维持液流周期性地沿24个床层循环。旋转阀就是周期性地改变各物料进出口位置，但各股物料间的相对位置（间隔的床层数和相互次序）保持不变。

模拟移动床吸附分离技术除了有四股工艺物料（分别为进料F、解吸剂D、抽余液R和抽出液E）之外，在UOP的Parex工艺中，为提高对二甲苯的纯度还增加了三股物料，他们是H入、H出和X，这三股物料多是解吸剂，它们的作用如下：

H入　因为模拟移动床的物料管线是自上而下移动的，同一床层管线不同时间走的物料不同。为了避免污染，引入解吸剂进行冲洗，并在Ⅱ区底部进入床层，主要是防止进料中的B组分污染抽出液E。

H出　在E和D之间抽出。因为管线中流走了E之后充满了A+D，下一次解吸剂D通过该管线时，就会把A+D冲进Ⅲ区上部，被吸附后上升到Ⅳ区，将A损失到抽余液中。因此在解吸剂进口下增设一股H出，将A+D组分带走使管线中充满D，以免A损失在抽余液中。

X　二次冲洗，它是引入的一股解吸剂，其作用主要是冲洗旋转阀、床层管线和吸附塔的格栅以防止污染。

这样模拟移动床共有七股进出料，将24个床层分成七个区域，各区域的床层数分配见下图。

4 异构化工艺原理

异构化反应主要是通过环烷桥过程实现C8A间的相互转化，从而将进料中的邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）、乙苯（EB）转化为PX。装置最初开工采用的I－9K型催化剂为乙苯转化型催化剂，可将EB转化二甲苯，但反应产物中EB浓度较高。目前所使用到SKI-110型催化剂是乙苯脱烷基型，通过脱乙基将乙苯变成苯。

另外，还伴随着一些副反应，如歧化反应、加氢开环反应、加氢裂解反应，生成轻质烃类、环烷烃及C9＋组分。